生物體采用非平衡自組裝創(chuàng)建了豐富多樣且功能復雜的有序納米結構。本質上，組裝速率的控制對組裝的動態(tài)演變、動力學及其結構至關重要，是實現(xiàn)非平衡自組裝的重要手段?；诖?，科學家們近年來通過優(yōu)化組裝條件（比如溶劑和溫度等）或不斷提供能量來調控自組裝的速率構建了大量人工非平衡態(tài)組裝體。然而，組裝條件或外界能量的輕微波動都會嚴重影響組裝結果，可控性較差，極大程度地限制了人工非平衡態(tài)自組裝體系的發(fā)展。因此，人工非平衡態(tài)組裝體的可控構筑以及相應普適性方法的開發(fā)仍然是該領域目前面臨的重大挑戰(zhàn)。

針對上述挑戰(zhàn)，近日深圳大學分子尺度實驗室李霄鵬教授和於秀君助理教授團隊利用聚合物鏈的限域效應實現(xiàn)了對配位驅動自組裝速率的調控，成功地觀察和捕獲了一系列非平衡態(tài)荔枝狀納米結構的演變。相關成果以“Non-equilibrium Nanoassemblies Constructed by Confined Coordination on a Polymer Chain”為題發(fā)表在Journal of the American Chemical Society上，并被選為封面文章。吉林大學呂中元教授和朱有亮副教授對非平衡態(tài)荔枝狀納米結構的演變進行了分子動力學模擬，深圳大學王東教授和秦毅博士探究了其光熱轉換性質。

在眾多自組裝方法中，配位驅動自組裝因其優(yōu)異的方向性和可控性被認為是構筑人工非平衡態(tài)自組裝體系具有前景的方法之一。此外，受蛋白質中側基的組裝受限于肽鏈主干以及刷狀聚合物體系中主鏈會嚴重影響側鏈的排列啟發(fā)，作者將三聯(lián)吡啶基三角形配位超分子的構筑模塊通過RAFT可控聚合連接到了聚合物鏈上，得到了三種主鏈相同而側基不同的窄分布聚合物（PA、PB和PC；圖1）?；谛螤罨パa策略，理論上側基可以進一步與其互補成分進行配位驅動自組裝形成熱力學穩(wěn)定的三角形配位超分子。然而，聚合物鏈的限域效應大大延緩了配位驅動自組裝速率，終使作者成功地觀察和捕獲到了一系列處于非平衡態(tài)的荔枝狀納米結構的實時演化過程（PTA和PTB）。作為對照，聚合物鏈對方法C中尺寸較小的互補成分鋅離子的限制較弱，導致其側基可以快速地形成三角形配位超分子。受體積位阻和靜電排斥雙重影響，三角形配位超分子沿聚合物主鏈螺旋排列（PTC）。

圖1 非平衡態(tài)荔枝狀納米結構的構筑策略

聚合物PA、PB和PC的合成及表征

首先，作者借助Suzuki偶聯(lián)和酯化反應合成了三種含有甲基丙烯?；膯误w（MA、MB和MC）。聚合之前，作者利用單體和互補成分進行配位驅動自組裝得到了相應的模型化合物（TA、TB和TC），驗證了三角形配位超分子形狀互補組裝策略的可行性。采用多維核磁共振波譜和質譜（ESI-和TWIM-MS）對三角形配位超分子模型化合物進行了充分表征（圖2a–c）。然后通過RAFT聚合制備得到了相應的窄分布聚合物（PA、PB和PC），并結合NMR、GPC和MALDI-TOF MS等多種手段表征了其分子量大小和多分散性指數(shù)（圖2d,e）。

圖2 金屬聚合物PTA及其前體的表征

非平衡配位驅動自組裝

進一步，將得到的聚合物與相應的互補成分進行配位驅動自組裝。1H NMR圖譜中原料峰的消失以及特征峰的位移證明了互補成分全部連接到了聚合物上形成了相應的金屬聚合物（圖2f）。但與模型化合物對比發(fā)現(xiàn)，由于聚合物鏈的限域效應，并不是所有的側基都形成了三角形配位超分子，而是以多種配位模式并存的中間體形式存在，即體系并沒有達到熱力學平衡態(tài)。

在此基礎上，作者利用TEM、AFM和HAADF-STEM對金屬聚合物的形貌進行表征，觀察到了直徑約為幾百納米的荔枝狀組裝結構（圖3a–d）。為了探究荔枝狀納米結構的形成過程，作者進一步追蹤了其在時間尺度上的演變過程（圖3e–g）。荔枝狀納米結構由兩部分構成，分別是襯度較淺的中心核以及襯度較深的外圍小球。隨著時間的延長，通過配位鍵依附在核上的小球逐漸增多，荔枝狀納米結構也緩慢由“初生”轉變到“成熟”狀態(tài)，尺寸隨之增大。此外，還觀察到兩個荔枝狀納米結構即將融合在一起的形貌，類似于生物體中的細胞吞噬。更為關鍵的是，對初始狀態(tài)的荔枝狀納米結構進行EDS檢測發(fā)現(xiàn)金屬釕和鋅只分布在外圍的小球上，即配位驅動自組裝后形成的金屬聚合物組成了襯度較深的小球，而中心襯度較淺的核是由尚未進行配位驅動自組裝的聚合物組成。需要特別說明的是，配位驅動自組裝領域理想的熱力學平衡態(tài)是所有的構筑模塊都應充分配位組裝以使整個體系的吉布斯自由能低。據(jù)此可以判斷上述不斷演變的荔枝狀納米結構均處于非平衡態(tài)。

圖3 配位驅動自組裝過程中的非平衡態(tài)荔枝狀納米結構

非平衡態(tài)荔枝狀納米結構的成形機理

根據(jù)上述結果，作者推測非平衡態(tài)荔枝狀納米結構的形成過程可以大致分為三個階段。首先，組裝過程中，隨著不良溶劑的加入，多條聚合物鏈無規(guī)纏繞形成了中心的核。與此同時，溶液中游離的單條聚合物鏈與互補成分配位驅動自組裝形成了外圍的小球。不過，由于聚合物鏈的限域效應，小球中仍然含有未配位的三聯(lián)吡啶位點。然后，依靠三聯(lián)吡啶之間的配位相互作用，小球依附到核上形成“初生”的荔枝狀納米結構，小球之間的靜電斥力使其沿中心核均勻分布。后，隨著配位驅動自組裝過程的進一步進行以及融合過程的存在，初始的納米結構逐漸演變?yōu)槌墒斓摹袄笾Α薄?

上述非平衡態(tài)荔枝狀納米結構的形成機理首先通過大規(guī)模粗粒度分子動力學模擬進行了證明（圖4a,b）。此外，又通過一系列對照實驗進行了充分驗證：1）用AFM測試了荔枝狀納米結構的模量（圖4c,d），進一步區(qū)分了中心的核與外圍的小球；2）用溶劑洗滌荔枝狀納米結構可以得到由小球連接起來的手鏈，并用能譜進行了表征（圖4e,f）；3）研究了聚合物與互補成分的比例對納米結構的影響，當達到1:0.6:1.2時就能觀察到荔枝狀納米結構的形成（圖4g）。

圖4 非平衡態(tài)荔枝狀納米結構的成形機理驗證

螺旋納米結構

厘清了非平衡態(tài)荔枝狀納米結構的形成機理之后，作者進一步探索了側基均為完整三角形配位超分子的金屬聚合物（PTC）形貌。研究發(fā)現(xiàn)，受側基的體積位阻和靜電排斥雙重影響，金屬聚合物PTC呈現(xiàn)為螺旋納米結構。并且隨著靜置時間的延長，其形貌不會發(fā)生變化。即使施加外界刺激（比如溶劑熱退火），螺旋納米結構形貌依然維持得很好。TEM、AFM和超高真空-低溫掃描隧道顯微鏡（UHV-LT-STM）結果顯示，觀察到的螺旋納米結構與模擬結構相符（圖5a–e）。上述結果表明，相比于荔枝狀納米結構，螺旋納米結構處于能量更有利的狀態(tài)。在此基礎上，作者對之前得到的非平衡態(tài)荔枝狀納米結構施加了同樣的外界刺激（溶劑熱退火），驚奇發(fā)現(xiàn)荔枝狀納米結構成功地轉變?yōu)榱四芰扛欣穆菪{米結構（圖5f–h）。

圖5 螺旋納米結構

小結

在這項工作中，作者首次將聚合物鏈的限域效應引入到配位驅動自組裝領域?；诖?，提出了一種簡單且具有普適性的策略用于組裝速率的調控，成功地實現(xiàn)了非平衡態(tài)自組裝體系的構筑。這項工作不僅拓寬了金屬聚合物的合成方法，還激發(fā)了科學家們對現(xiàn)有組裝體系的重新思考，將更進一步加深人們對生命體中非平衡自組裝的熱力學和動力學特征及其功能的認知。

封面來源：圖蟲創(chuàng)意