生物體采用非平衡自組裝創(chuàng)建了豐富多樣且功能復(fù)雜的有序納米結(jié)構(gòu)。本質(zhì)上，組裝速率的控制對組裝的動(dòng)態(tài)演變、動(dòng)力學(xué)及其結(jié)構(gòu)至關(guān)重要，是實(shí)現(xiàn)非平衡自組裝的重要手段。基于此，科學(xué)家們近年來通過優(yōu)化組裝條件（比如溶劑和溫度等）或不斷提供能量來調(diào)控自組裝的速率構(gòu)建了大量人工非平衡態(tài)組裝體。然而，組裝條件或外界能量的輕微波動(dòng)都會嚴(yán)重影響組裝結(jié)果，可控性較差，極大程度地限制了人工非平衡態(tài)自組裝體系的發(fā)展。因此，人工非平衡態(tài)組裝體的可控構(gòu)筑以及相應(yīng)普適性方法的開發(fā)仍然是該領(lǐng)域目前面臨的重大挑戰(zhàn)。

針對上述挑戰(zhàn)，近日深圳大學(xué)分子尺度實(shí)驗(yàn)室李霄鵬教授和於秀君助理教授團(tuán)隊(duì)利用聚合物鏈的限域效應(yīng)實(shí)現(xiàn)了對配位驅(qū)動(dòng)自組裝速率的調(diào)控，成功地觀察和捕獲了一系列非平衡態(tài)荔枝狀納米結(jié)構(gòu)的演變。相關(guān)成果以“Non-equilibrium Nanoassemblies Constructed by Confined Coordination on a Polymer Chain”為題發(fā)表在Journal of the American Chemical Society上，并被選為封面文章。吉林大學(xué)呂中元教授和朱有亮副教授對非平衡態(tài)荔枝狀納米結(jié)構(gòu)的演變進(jìn)行了分子動(dòng)力學(xué)模擬，深圳大學(xué)王東教授和秦毅博士探究了其光熱轉(zhuǎn)換性質(zhì)。

在眾多自組裝方法中，配位驅(qū)動(dòng)自組裝因其優(yōu)異的方向性和可控性被認(rèn)為是構(gòu)筑人工非平衡態(tài)自組裝體系具有前景的方法之一。此外，受蛋白質(zhì)中側(cè)基的組裝受限于肽鏈主干以及刷狀聚合物體系中主鏈會嚴(yán)重影響側(cè)鏈的排列啟發(fā)，作者將三聯(lián)吡啶基三角形配位超分子的構(gòu)筑模塊通過RAFT可控聚合連接到了聚合物鏈上，得到了三種主鏈相同而側(cè)基不同的窄分布聚合物（PA、PB和PC；圖1）?；谛螤罨パa(bǔ)策略，理論上側(cè)基可以進(jìn)一步與其互補(bǔ)成分進(jìn)行配位驅(qū)動(dòng)自組裝形成熱力學(xué)穩(wěn)定的三角形配位超分子。然而，聚合物鏈的限域效應(yīng)大大延緩了配位驅(qū)動(dòng)自組裝速率，終使作者成功地觀察和捕獲到了一系列處于非平衡態(tài)的荔枝狀納米結(jié)構(gòu)的實(shí)時(shí)演化過程（PTA和PTB）。作為對照，聚合物鏈對方法C中尺寸較小的互補(bǔ)成分鋅離子的限制較弱，導(dǎo)致其側(cè)基可以快速地形成三角形配位超分子。受體積位阻和靜電排斥雙重影響，三角形配位超分子沿聚合物主鏈螺旋排列（PTC）。

圖1 非平衡態(tài)荔枝狀納米結(jié)構(gòu)的構(gòu)筑策略

聚合物PA、PB和PC的合成及表征

首先，作者借助Suzuki偶聯(lián)和酯化反應(yīng)合成了三種含有甲基丙烯?；膯误w（MA、MB和MC）。聚合之前，作者利用單體和互補(bǔ)成分進(jìn)行配位驅(qū)動(dòng)自組裝得到了相應(yīng)的模型化合物（TA、TB和TC），驗(yàn)證了三角形配位超分子形狀互補(bǔ)組裝策略的可行性。采用多維核磁共振波譜和質(zhì)譜（ESI-和TWIM-MS）對三角形配位超分子模型化合物進(jìn)行了充分表征（圖2a–c）。然后通過RAFT聚合制備得到了相應(yīng)的窄分布聚合物（PA、PB和PC），并結(jié)合NMR、GPC和MALDI-TOF MS等多種手段表征了其分子量大小和多分散性指數(shù)（圖2d,e）。

圖2 金屬聚合物PTA及其前體的表征

非平衡配位驅(qū)動(dòng)自組裝

進(jìn)一步，將得到的聚合物與相應(yīng)的互補(bǔ)成分進(jìn)行配位驅(qū)動(dòng)自組裝。1H NMR圖譜中原料峰的消失以及特征峰的位移證明了互補(bǔ)成分全部連接到了聚合物上形成了相應(yīng)的金屬聚合物（圖2f）。但與模型化合物對比發(fā)現(xiàn)，由于聚合物鏈的限域效應(yīng)，并不是所有的側(cè)基都形成了三角形配位超分子，而是以多種配位模式并存的中間體形式存在，即體系并沒有達(dá)到熱力學(xué)平衡態(tài)。

在此基礎(chǔ)上，作者利用TEM、AFM和HAADF-STEM對金屬聚合物的形貌進(jìn)行表征，觀察到了直徑約為幾百納米的荔枝狀組裝結(jié)構(gòu)（圖3a–d）。為了探究荔枝狀納米結(jié)構(gòu)的形成過程，作者進(jìn)一步追蹤了其在時(shí)間尺度上的演變過程（圖3e–g）。荔枝狀納米結(jié)構(gòu)由兩部分構(gòu)成，分別是襯度較淺的中心核以及襯度較深的外圍小球。隨著時(shí)間的延長，通過配位鍵依附在核上的小球逐漸增多，荔枝狀納米結(jié)構(gòu)也緩慢由“初生”轉(zhuǎn)變到“成熟”狀態(tài)，尺寸隨之增大。此外，還觀察到兩個(gè)荔枝狀納米結(jié)構(gòu)即將融合在一起的形貌，類似于生物體中的細(xì)胞吞噬。更為關(guān)鍵的是，對初始狀態(tài)的荔枝狀納米結(jié)構(gòu)進(jìn)行EDS檢測發(fā)現(xiàn)金屬釕和鋅只分布在外圍的小球上，即配位驅(qū)動(dòng)自組裝后形成的金屬聚合物組成了襯度較深的小球，而中心襯度較淺的核是由尚未進(jìn)行配位驅(qū)動(dòng)自組裝的聚合物組成。需要特別說明的是，配位驅(qū)動(dòng)自組裝領(lǐng)域理想的熱力學(xué)平衡態(tài)是所有的構(gòu)筑模塊都應(yīng)充分配位組裝以使整個(gè)體系的吉布斯自由能低。據(jù)此可以判斷上述不斷演變的荔枝狀納米結(jié)構(gòu)均處于非平衡態(tài)。

圖3 配位驅(qū)動(dòng)自組裝過程中的非平衡態(tài)荔枝狀納米結(jié)構(gòu)

非平衡態(tài)荔枝狀納米結(jié)構(gòu)的成形機(jī)理

根據(jù)上述結(jié)果，作者推測非平衡態(tài)荔枝狀納米結(jié)構(gòu)的形成過程可以大致分為三個(gè)階段。首先，組裝過程中，隨著不良溶劑的加入，多條聚合物鏈無規(guī)纏繞形成了中心的核。與此同時(shí)，溶液中游離的單條聚合物鏈與互補(bǔ)成分配位驅(qū)動(dòng)自組裝形成了外圍的小球。不過，由于聚合物鏈的限域效應(yīng)，小球中仍然含有未配位的三聯(lián)吡啶位點(diǎn)。然后，依靠三聯(lián)吡啶之間的配位相互作用，小球依附到核上形成“初生”的荔枝狀納米結(jié)構(gòu)，小球之間的靜電斥力使其沿中心核均勻分布。后，隨著配位驅(qū)動(dòng)自組裝過程的進(jìn)一步進(jìn)行以及融合過程的存在，初始的納米結(jié)構(gòu)逐漸演變?yōu)槌墒斓摹袄笾Α薄?

上述非平衡態(tài)荔枝狀納米結(jié)構(gòu)的形成機(jī)理首先通過大規(guī)模粗粒度分子動(dòng)力學(xué)模擬進(jìn)行了證明（圖4a,b）。此外，又通過一系列對照實(shí)驗(yàn)進(jìn)行了充分驗(yàn)證：1）用AFM測試了荔枝狀納米結(jié)構(gòu)的模量（圖4c,d），進(jìn)一步區(qū)分了中心的核與外圍的小球；2）用溶劑洗滌荔枝狀納米結(jié)構(gòu)可以得到由小球連接起來的手鏈，并用能譜進(jìn)行了表征（圖4e,f）；3）研究了聚合物與互補(bǔ)成分的比例對納米結(jié)構(gòu)的影響，當(dāng)達(dá)到1:0.6:1.2時(shí)就能觀察到荔枝狀納米結(jié)構(gòu)的形成（圖4g）。

圖4 非平衡態(tài)荔枝狀納米結(jié)構(gòu)的成形機(jī)理驗(yàn)證

螺旋納米結(jié)構(gòu)

厘清了非平衡態(tài)荔枝狀納米結(jié)構(gòu)的形成機(jī)理之后，作者進(jìn)一步探索了側(cè)基均為完整三角形配位超分子的金屬聚合物（PTC）形貌。研究發(fā)現(xiàn)，受側(cè)基的體積位阻和靜電排斥雙重影響，金屬聚合物PTC呈現(xiàn)為螺旋納米結(jié)構(gòu)。并且隨著靜置時(shí)間的延長，其形貌不會發(fā)生變化。即使施加外界刺激（比如溶劑熱退火），螺旋納米結(jié)構(gòu)形貌依然維持得很好。TEM、AFM和超高真空-低溫掃描隧道顯微鏡（UHV-LT-STM）結(jié)果顯示，觀察到的螺旋納米結(jié)構(gòu)與模擬結(jié)構(gòu)相符（圖5a–e）。上述結(jié)果表明，相比于荔枝狀納米結(jié)構(gòu)，螺旋納米結(jié)構(gòu)處于能量更有利的狀態(tài)。在此基礎(chǔ)上，作者對之前得到的非平衡態(tài)荔枝狀納米結(jié)構(gòu)施加了同樣的外界刺激（溶劑熱退火），驚奇發(fā)現(xiàn)荔枝狀納米結(jié)構(gòu)成功地轉(zhuǎn)變?yōu)榱四芰扛欣穆菪{米結(jié)構(gòu)（圖5f–h）。

圖5 螺旋納米結(jié)構(gòu)

小結(jié)

在這項(xiàng)工作中，作者首次將聚合物鏈的限域效應(yīng)引入到配位驅(qū)動(dòng)自組裝領(lǐng)域?；诖?，提出了一種簡單且具有普適性的策略用于組裝速率的調(diào)控，成功地實(shí)現(xiàn)了非平衡態(tài)自組裝體系的構(gòu)筑。這項(xiàng)工作不僅拓寬了金屬聚合物的合成方法，還激發(fā)了科學(xué)家們對現(xiàn)有組裝體系的重新思考，將更進(jìn)一步加深人們對生命體中非平衡自組裝的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)特征及其功能的認(rèn)知。

封面來源：圖蟲創(chuàng)意